Cation-Surface Interactions During Electrocatalytic Hydrogen Evolution Probed by Surface X-ray Diffraction

Mariana C. O. Monteiro

doi:10.1021/acsphyschemau.5c00152

2026-03-03

Mariana C. O. Monteiro *

Leon Jacobse

Arthur M. V. Hagopian

Beatriz Roldán Cuenya

Katharina Doblhoff-Dier *

Marc T. M. Koper

Andreas Stierle

DOI：10.1021/acsphyschemau.5c00152

原文链接

原文求助

摘要

En 中文

电化学氢气的生产对于可持续生成氢燃料和作为还原剂的氢气至关重要。碱性电解质中的金属阳离子可以促进或显著阻碍该反应，具体取决于电解质pH值、催化剂表面、阳离子种类和浓度。然而，控制这些效应的潜在机制仍然难以捉摸，部分原因是缺乏对阳离子如何与电催化剂表面及界面水相互作用的直接表征。在此，我们结合表面X射线衍射与从头算分子动力学，阐明了在六方重构的Au(100)模型催化剂上，于不同pH值、电位、阳离子浓度和电解质组成的条件下，电化学界面处阳离子层的形成。镜面晶体截断杆测量显示，随着电位变得更负，Cs+阳离子的表面覆盖度增加并逐渐靠近界面，表明内赫姆霍兹平面和外赫姆霍兹平面的位置随电位连续变化。与酸性环境相比，碱性介质中观察到略小的阳离子-表面距离和更高的覆盖度。从头算分子动力学模拟揭示，随着电位更负，Cs+离子移动至第一水层中接近表面。此时没有水分子能够存在于离子与Au表面之间，导致溶剂化对称性被破坏并形成张开角度。该张开角度最初由溶剂化壳的取向和轻微畸变建立，而在更短的离子-表面距离下，离子损失约10%的溶剂化，从而能够更接近表面。最后，在pH 3的Li+/Cs+电解质混合物中，我们观察到Cs+在电化学界面处优先富集，尽管其无序程度高于无Li+的情况。这预计将增强界面迁移率，并影响电催化活性，超越传统的“结构形成/破坏”描述。

Keyword:

Cations

Evolution reactions

Interfaces

Ions

Layers

double-layer structure

alkali cations

specular crystal truncation rod

hydration shell structure

hydrogen evolution reaction