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Cluster-Based Supramolecular Ionic Frameworks: From Construction to Separation Functions
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DOI：10.1021/acs.accounts.5c00866.png)
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摘要
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综览：合成分子/纳米多孔结构已在催化、吸附/负载、表面性质控制、精确分离等多个交叉学科领域展现出广泛应用。与常规无序孔隙相比，通过共价/配位键化学合成的分子框架具有更可控的有序通道结构，适用于各种功能需求。明确的维度和拓扑结构为选择性分子识别、纳米识别、输送和界面活化提供了可调谐路径。然而，这些框架结构相对刚硬，难以加工和精细调控，且不易修复或回收。此外，与聚合物结合时易发生相分离，限制了其在膜可持续性方面的应用。因此，开发独特策略以克服这些局限性仍是关键的科学和技术优先事项。鉴于这些问题的主因在于刚性化学键和结晶合成，结合形式和构筑单元的变化成为决定性因素。一种有效策略是利用多重分子间相互作用作为驱动力构建超分子离子框架（SIFs）。尽管该组装方式降低了框架结构的刚性和有序性，但同时也带来了显著的结构柔性、便捷修饰、优异的成膜性能和易加工性。为进一步增强SIFs的功能，选择能平衡驱动力与多样化拓扑构型的构筑单元成为理性设计的先决条件。作为一类稳定的纳米级粒子，多金属氧酸盐（POMs）为框架结构排列提供了更多可能性，并具有丰富功能。此外，POMs提供包括离子相互作用、主客体相互作用和氢键在内的多重驱动力，赋予框架结构稳定性和柔性。基于诱导的结构特性，这类基于簇的超分子离子框架（CSIFs）直接赋予其在尺寸排除、疏水/亲水效应和静电吸附（源于POM固有电荷）方面的多重潜力，展示了在纳米/分子尺度精确分离领域的先进应用前景。为概述基本策略和典型成果，本文聚焦于CSIFs的构建、不同拓扑结构的构筑、构筑单元与驱动力的协同原理、框架结构分析、膜分离以及分离机制的讨论。在探索CSIFs进展的同时，我们分析了组装结构的局限性与可能突破。通过CSIF基膜精确分离一系列底物的优化路线被讨论。除主要尺寸筛分外，组分调整可实现带特定电荷的纳米粒子/分子的筛分和手性选择性。孔隙中可调的亲水性和疏水性赋予其液态可切换能力，用于不兼容液体的分离。最后，局部表面电势差使基于分子/键极性的气体选择性吸附成为可能，并具有高容量。系统评估突出了CSIFs在高结构柔性下的加工性、可回收性和工程化多样化形态的可行性优势。此外，CSIFs在未来有望在选择性离子分离、电池阳极保护、催化等功能领域发挥作用。
