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Investigating N2 Fixation Using a Bulky Fe(bisphosphine)2 Framework

delete2025-11-01
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OA
AI
A
Andrew D. Crawford
L
Laurence R. Doyle
S
Samuel J. Horsewill
W
William K. Myers
D
Daniel J. Scott *
A
Andrew E. Ashley *
DOI:10.1002/chem.202502688delete
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已制备并充分表征了一种包含高度位阻双磷配体的铁(0)二氮配合物Fe(N2)(dibpe)2(dibpe = iBu2PCH2CH2PiBu2),即iBu1N2,并评估了其氮气固定反应活性。iBu1N2是Fe(N2)(depe)2(depe = Et2PCH2CH2PEt2),即Et1N2的更位阻类似物,而Et1N2此前已被证明是一种高效的氮气还原催化剂,具有对N2H4的异常选择性,且预计更大的位阻可能使iBu1N2不易发生有害的副反应,从而提高性能。iBu1N2中的氮气配体表现出与Et1N2类似的活化程度,这两种配合物在经适当酸处理后可按化学计量高效固定氮气,生成氨和肼的混合物。然而,尝试通过将iBu1N2与过量酸和还原剂的混合物处理来催化固定氮气,结果不佳。机理研究表明,反应动力学较慢和氮气与中间体Fe(I)阳离子[Fe(dibpe)2]+(即[iBu1]+)的结合较弱共同导致此结果;该阳离子的研究得益于其作为BArF4-盐(ArF = 3,5-双三氟甲基苯基)的分离,且已被完全表征。这种弱相互作用阻碍了通过还原[iBu1N2]+再生初始iBu1N2,而这一过程似乎对于闭合催化循环是必要的。
Keyword:
ammonia
hydrazine
iron
nitrogen fixation
phosphine ligands
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