Mastering the Electrified Interface Microenvironment for Selective Electrocatalysis

Wangxin Ge

doi:10.1021/acs.accounts.6c00009

2026-04-06

PRE

Wangxin Ge

李宇航 (Yuhang Li)

江

江宏亮 (Hongliang Jiang) *

Chunzhong Li *

DOI：10.1021/acs.accounts.6c00009

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摘要

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展望电解催化在可持续能源转换和化学合成中发挥着核心作用。然而，实际效率常因电极-电解质界面控制不佳而引发的副反应和质量传输限制而受限。尽管传统方法侧重于通过成分和形貌优化催化剂的本征活性，却常忽视界面微环境，而后者对反应选择性和动力学具有决定性影响。本研究遵循核心原则：理性的电解催化剂设计必须与界面微环境的刻意调控相结合。早期实验观察显示，看似相同的催化剂在电解质条件微小改变下表现出显著不同的电解催化性能。这一现象归因于电解质组分调整后，界面处质子反应性、离子分布及溶剂结构的变化。这些认识促使我们倡导从静态的催化剂中心优化转向考虑电解质效应的动态调控。本文结合我们的近期贡献与领域关键进展，聚焦三个代表性反应：二氧化碳还原（CO2RR）、氧还原（ORR）和有机氢化。一个反复出现的主题是，有效的微环境控制需在多时空尺度上实现。我们将孤立离子/溶剂间的直接相互作用归类为短程作用，如非共价离子-中间体配位、阴离子-H2O氢键及有机溶剂分子-H2O氢键。这些短程作用直接影响反应中间体的稳定性或参与质子耦合过程。在更大尺度上，长程效应（更类似于多种短程作用的累积效应）包括界面pH梯度、电场分布及亲疏水性。此类长程效应决定了反应物或质子的浓度分布。为建立设计界面修饰与催化结果间的因果关系，我们采用原位表征与多尺度模拟相结合的方法，包括原位振动光谱、电化学阻抗、密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD），以可视化并量化工作条件下界面的动态、结构、化学及传输演变。通过系统性案例研究，我们展示了电解质组分如何重塑界面微环境。研究对象包括碱金属和有机阳离子、功能阴离子、有机共溶剂、表面活性剂及聚合物，它们通过直接修饰电极或调整电解质侧溶剂环境来影响电解催化反应。这些策略实现了催化剂-电解质配对的理性设计，能够选择性促进所需的质子耦合电子转移（PCET）路径，将选择性导向有价值产物（如CO2还原为CO、O2还原为H2O2），同时抑制竞争反应。我们强调，掌握“舞台”（界面）与设计“演员”（催化剂）同等重要，旨在推动面向下一代电化学系统的机制驱动框架发展。希望这一观点能鼓励更多整合策略，加速迈向碳中和能源与可持续合成的进程。

Keyword:

Electrocatalysis

Interfacial microenvironment

Proton-coupled electron transfer

CO2 reduction

Electrolyte engineering