Perturbatively Corrected Linear Response Selected
Configuration Interaction

Peter Reinholdt

doi:10.1021/acs.jpca.6c04532

Perturbatively Corrected Linear Response Selected Configuration Interaction

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Peter Reinholdt *

E

Erik Rosendahl Kjellgren

J

Jacob Kongsted

DOI：10.1021/acs.jpca.6c04532

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选择性组态相互作用（SCI）方法已作为计算基态和激发态能量的强大且低成本替代方案，与完全组态相互作用（FCI）方法相比更具优势。然而，利用SCI计算分子响应性质仍面临重大挑战。本文中，我们引入了基于线性响应选择性组态相互作用（LR-SCI）框架的微扰修正，采用逐阶Epstein–Nesbet微扰展开至二阶。我们证明在该理论框架下，有限阶微扰处理保留了母体变分LR-SCI理论的极点结构，这意味着该方法虽然适用于静态性质，但不适用于频率相关的分子响应性质。针对水、乙烯、硼氢化物和氯化氢的静态极化率进行的数值基准测试表明，该方法对基态和激发态电子态均能系统性收敛至FCI极限。虽然一阶修正仅带来边际改进，但二阶修正的引入显著提升了准确性，超越基础变分处理，并减少了母体变分LR-SCI方法中存在的振荡收敛行为。结合外推技术，LR-SCI-PT方法与高阶耦合簇参考值达到高度一致，为原本无法通过精确FCI处理体系提供了接近FCI质量的分子性质计算新途径。

Perturbatively Corrected Linear Response Selected Configuration Interaction

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