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Retrograde Depolymerization in Living Anionic Polymerization of α-Methylstyrene
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AI
DOI：10.1021/acs.macromol.5c00964.png)
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摘要
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α-甲基苯乙烯（AMS）在活性阴离子聚合中表现出异常行为，在典型条件下发生自发解聚。这一现象与α-甲基诱导解聚的普遍立体应变假说相矛盾，因为先前机制解释缺乏实验验证，且未能解释链端迁移过程。我们开发了一种结合乙烯基氘标记AMS（AMS-d2）与原位变温NMR的策略来解析这些矛盾。该方法揭示了α-甲基基团在解聚过程中未参与作用。对聚（α-甲基苯乙烯）-锂（PAMS-Li）链的连续时间取样表明，单体单元是逐步脱离而非随机链断裂。通过使用给电子/吸电子取代基策略修饰链端结构以及长链单体的均聚，我们确立了明确的解聚机制，涉及末端碳负离子与次末端单体单元之间的亚稳态四元环过渡态。该过渡态可实现协同碳负离子迁移和单体释放。该研究为AMS逆向聚合提供了基础见解，并为设计具有定制解聚性能的AMS基聚合物奠定了基础。
期刊
IF:
5.2
论文数:
3.7W
被引数:
9.4W
机构
引用论文
Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a ‘Ceiling Temperature'.png)
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